Окончил МГУ. Ученик Д. Ф. Егорова и Н. Н. Лузина. Большое влияние на него оказала совместная работа с П. С. Урысоном, а также сотрудничество с учёными Гёттингенского университета — Д. Гильбертом, Р. Курантом и особенно Э. Нётер.

Основные работы в области топологии. Ввёл новое понятие компактности, (сам Александров называл его «бикомпактностью», а «компактными» называл лишь счётно компактные пространства, как и было принято до него). Вместе с Урысоном Александров показал всё значение этого понятия, в частности доказал знаменитую теорему о компактификации любого локально компактного хаусдорфова пространства путём добавления единственной точки. Александров вводит понятие нерва покрытия, что привело его (независимо от Э. Чеха) к открытию т.н. (ко)гомологий Чеха. Большое значение имеют его работы в области размерности и топологической двойственности.Павел Сергеевич никогда не мыслил научной деятельности вне педагогического воздействия, вне контакта с учениками. Он сам отмечает четыре основные хронологические группы своих учеников, четыре "пласта” или "слоя”. К первой группе относятся А.Н.Тихонов, Л.А.Тумаркин, В.В.Немыцкий, А.Н.Черкасов, Н.Б.Веденисов. В это же время учеником Павла Сергеевича стал Л.С.Понтрягин, который уже в первые аспирантские годы сделал крупные открытия в топологии. Ко второй группе "сороковые годы” принадлежат Ю.М.Смирнов, К.А.Ситников, О.В.Локуциевский, Е.Ф.Мищенко. К поколению пятидесятых годов относятся А.В.Архангельский, Б.Л.Пасынков, В.И.Пономарев, а также Е.Г.Скляренко и А.А.Мальцев, бывшие в аспирантуре соответственно у Ю.М.Смирнова и К.А.Ситникова. Группу самых молодых учеников образуют В.В.Федорчук, В.И.Зайцев и Е.В.Щепин. Конечно, перечислить всех учеников Павла Сергеевича невозможно, и мы указали только некоторых. Трудно назвать кого-либо из видных советских топологов, на кого Павел Сергеевич не оказал бы большого и часто решающего влияния, и можно сказать, что все они в том или ином смысле являются учениками Павла Сергеевича.

Научная и педагогическая деятепьность Павла Сергеевича органически сочеталась с общественной и административной. Во время международных поездок, начавшихся с 1923 г., он встречался с Гильбертом, Брауером, Хаусдорфом, Хопфом, Курантом и многими другими зарубежными математиками, с некоторыми из них он долгое время сотрудничал и дружил. Образовавшиеся таким образом международиые контакты Павла Сергеевича служили поднятию престижа советской математической науки и содействовали росту и расцвету московской математической школы. С 1958 по 1962 г. П.С.Александров был вице-президентом Международного математического союза.

Павел Сергеевич руководил кафедрой высшей геометрии и топологии в Московском университете, заведовал отделением математики МГУ и проявлял в этом качестве большую заботу о всем аспирантском коллективе. Возглавлял Павел Сергеевич и отдел общей топологии Математического института АН СССР им. В. А. Стеклова. В течение тридцати трех лет Павел Сергеевич был президентом Московского математического общества, а в 1964 г. он избран почетным президентом. П.С.Александров был членом редколлегий нескольких ведущих математических журналов, главным редактором журнала "Успехи математических наук”. В 1935 г. он был в числе первых организаторов Московской математической олимпиады для школьников.

Большую роль в развитии науки и математического образования в нашей стране сыграли книги, написанные Павлом Сергеевичем: "Введение в общую теорию множеств и функций”, "Комбинаторная топология”, "Лекции по аналитической геометрии”, "Теория размерности” (совместно с Б.А.Пасынковым) и "Введение в гомологическую теорию размерности”. Научная, педагогическая и общественная деятельность Павла Сергеевича высоко оценена: в 1929 г. он был избран членом-корреспондентом Академии наук СССР, а в 1953 г. — действительным ее членом. П.С.Александров являлся также членом Геттингенской академии наук, Австрийской академии наук, Академии Леопольдина в Галле, Польской академии наук, Академии наук ГДР, Национальной академии наук США, членом Американского философского общества в Филадельфии, почетным доктором Берлинского университета им. Гумбольта, почетным членом Голландского математического общества.

Правительство СССР наградило Павла Сергеевича многими орденами, присвоило ему звание Героя Социалистического Труда. За работу "Гомологические свойства расположения комплексов и замкнутых множеств” Совет Министров СССР присудил ему Государственную премию первой степени, а за цикл работ по гомологической теории размерностей Павлу Сергеевичу Александрову присуждена международная премия имени Н.И.Лобачевского.

Трудно переоценить ту роль, которую сыграли П.С.Александров и созданная им научная школа в развитии отечественной математики, в повышении ее международного престижа.

Среди его учеников наиболее известны Л. С. Понтрягин, А. Н. Тихонов и А. Г. Курош

Академик АН СССР с 1953 года.